Cosas de Física a petición del un Centro Escolar

La mecánica cuántica resulta difícil no sólo por las matemáticas, sino también debido a que surgen conceptos que son difíciles de comprender, no sólo por alumnos o profesores sino que escapa a la cotidianidad del ser humano. Por ejemplo, nosotros podemos percibir un gira de 90º, 180º y hasta uno de 360º; sin embargo, el electrón tiene un giro de 720 º ¡ningún ser humano puede percibir semejante giro! La velocidad promedio del electrón 1s del átomo de hidrógeno (Z = 1) es ca. 2 × 10 6 m s -1 ; si considerásemos al electrón como una partícula podríamos verlo orbitando el núcleo 10 15 veces en un segundo. En el caso del electrón 1s del oro (Z = 79) su velocidad promedio es mucho mayor que en el caso anterior ca. 1,6 × 10 8 ms -1 , velocidad cercana a la de la luz, c = 3 × 10 8 ms -1 .

A pesar de la importancia de los efectos relativísticos en la química, muy pocos textos los toman en cuenta o siquiera los mencionan. Una de la excepciones es el libro de Química Inorgánica Descriptiva de Geoff Rayner-Canham.3 A continuación veremos cómo se altera nuestra comprensión de parámetros y conceptos químicos debido a los efectos relativísticos, campo en el cual actualmente se realizan muchos estudios teóricos.

EFECTOS RELATIVÍSTICOS EN LOS ELEMENTOS

1. ¿Qué tiene de particular el mercurio para que este elemento sea líquido a temperatura ambiente?

La configuración electrónica para el mercurio es [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 y debido a los efectos relativísticos, los orbitales d y f deben subir en energía (desestabilizarse), mientras que los orbitales s, se acercan más al núcleo y se estabilizan. Un diagrama OM para la molécula Hg 2 , similar al diagrama bien conocido del He 2 , se muestra en la figura 3.

Vemos que los orbitales antienlazantes están poblados lo cual desestabiliza a la molécula diatómica. En fase gas el Hg está formando especies monoméricas. En el caso del vecino que precede al mercurio, el oro, con una configuración [Xe]4f 14 5d 10 6s 1 , formaría una molécula Au 2 estable en fase gas. Los electrones 6s del mercurio, al estar muy establizados en energía, no contribuyen mucho a la formación del enlace Hg-Hg. Lo cual nos lleva a que el enlace mercurio-mercurio debe ser debido a las fuerzas de van der Waals y probablemente a una débil interacción 6p. Ambas fuerzas son muy débiles. Esta es la razón por la cual el enlace Hg-Hg es tan débil. En el caso de los elementos del mismo grupo del Hg, Zn y Cd, los orbitales 4s y 5s, respectivamente, no están tan estabilizados en energía, como en el caso del mercurio.2

Por otro lado, es bien conocido que la especie [Hg-Hg]2+ es muy estable; se conocen muchos compuestos tanto en solución como en fase sólida. Un leve análisis de la configuración electrónica nos revela que esta especie es isoelectrónica al Au 2 que, como ya se mencionó, es estable. También, por efectos relativísticos las distancias Au 2 y Hg 2 2+ son un 16 % más cortas que en el caso de los análogos de plata y cadmio.

Además, la conductividad eléctrica en el Hg es mucho menor que la del Au, ello debido a que los dos electrones 6s están muy localizados y contribuyen muy poco a la banda de conducción.

                   Beta de Oro

2 ¿Por qué el oro tiene un color diferente a la plata?

Para este caso debemos comparar la distribución energética de los orbitales de valencia de ambos elementos. El color del oro podría deberse a una transición electrónica de un electrón 5d 5/2 al nivel 6s 1/2 (ver figura 2), cuando la luz azul es absorbida. En el caso de la plata la transición deber ser análoga del 4d 5/2 a 5s 1/2 , pero como en el caso del Au (que tiene mayor Z) la diferencia de energía entre los orbitales 6s 1/2 y 5d 5/2 es más pequeña que en el caso 5s 1/2 y 4d 5/2 . Esta última cae dentro del rango del ultravioleta y la del oro en el rango del visible. Sin embargo, la transición, 5d 5/2 a 6s 1/2 está prohibida; por ello, en el caso del átomo de oro debería ser incoloro y no amarillo. Nuestro error está en que hemos debido considerar la teoría de bandas ya que observamos el color amarillo en un bloque sólido de oro, no en un átomo de oro. Y para ello, la teoría de bandas es la apropiada; en ella la diferencia de energía entre las bandas de valencia llenas (esencialmente d) y la banda de conducción (esencialmente s) es 2,4 eV para el oro y 3,7 eV para la plata. La primera cae dentro del rango del visible y la segunda en el ultravioleta. Tal como en el caso anterior, el nivel de cercanía entre las bandas es mayor en el caso del oro, con respecto a la plata, por los efectos relativísticos.

3. ¿Por qué existen valores anómalos en las energía de ionización y la afinidad electrónica? 

Es bien conocido el hecho de la variación de la energía de ionización (EI) a lo largo de los elementos del grupo 13 al 18, tal como se muestra en la tabla 1

La explicación de estas variaciones se basa en varios hechos: a lo largo de un periodo la carga nuclear se incrementa, a la repulsión electrón-electrón y al apantallamiento incompleto de los electrones. Para los casos donde n = 2, 3, 4 y 5 la explicación, encontrada en los textos, introduce el concepto de repulsión electrón-electrón. La menor repulsión electrón-electrón se logra cuando los espines de los electrones son paralelos ya que cada par de espines paralelos contribuye a una estabilización de intercambio energético del átomo. Por ello, para estos casos, la EI depende del número de pares de espines paralelos que se pierden en la ionización. Por ejemplo, para el caso del nitrógeno, el cambio en el número de espines paralelos al pasar de p 3 a p 2 es de dos, pero para el oxígeno, que cambia de p 4 a p 3 , la variación es cero y se desestabiliza teniendo una menor EI que la del nitrógeno.

Por otro lado, la explicación de las variaciones cuando n = 6 no se encuentra en los textos. La EI del bismuto es menor que la de sus vecinos el plomo y el polonio. Para estos elementos más pesados debemos considerar el efecto relativístico,4 donde el acoplamiento espín-orbital, o sea el momento angular total J, es más importante que la repulsión electrón-electrón. Si los momentos magnéticos debido al espín y al orbital apuntan en direcciones opuestas, se cancelan mutuamente y la interacción es atractiva (el átomo se estabiliza). En el caso que apunten en la misma dirección, la interacción es repulsiva; por consiguiente el átomo se desestabiliza. De la figura 1, el llenado electrónico en el nivel p y para el caso del plomo, bismuto y polonio son: (p 1/2 ) 2 (p 3/2 ) 0 , (p 1/2 ) 2 (p 3/2 ) 1 y (p 1/2 ) 2 (p 3/2 ) 2 , respectivamente.

Por ello, la EI del bismuto es menor que la del plomo, ya que el electrón del primero ocupa un nivel desestabilizado en energía p 3/2 y del plomo uno establizado p 1/2 . La EI del polonio es mayor que la del bismuto por el efecto del incremento de la carga nuclear efectiva.

En las tablas de las energías de ionización podemos observar una “anomalía”. Los valores de la primera y segunda energía de ionización son para la plata 0,73 y 2,07 MJ/mol y para el oro 0,89 y 1,98. La tendencia general es que la EI disminuya al descender en un grupo, sin embargo, esto no ocurre. Para resolver esta interrogante tendríamos que calcular el valor de las energías de los orbitales de valencia del oro y de la plata. Se puede hacer de una manera indirecta a través de cálculos relativísticos de las moléculas diatómicas AuH y AgH, realizadas por Pyykkö y mostrados en la figura 4.

Se puede apreciar que la primera energía de ionización (electrón s) es menor en la plata (5? ) con respecto al oro (6? ). Pero la segunda energía de ionización (electrón que está en d 5/2 ) es menor en el oro que en la plata. Nuevamente, por efectos relativisticos el nivel 6s del oro es mas estable que el de la plata, pero sus orbitales d se desestabilizan más que los de la plata.

Con el oro sucede otro hecho curioso, ¡su afinidad electrónica es de 193 kJ/ mol, que es mayor a la del oxígeno (142,5 kJ/mol)! La razón de esta gran afinidad electrónica es que si el orbital 6s es ocupado por dos electrones el oro adquiere una estabilidad. El oro forma compuestos con otros metales como CsAu en el que el estado de oxidación formal del oro es –1. Por ello, suponer que el oro actúa siempre como un metal electropositivo sería un error.

4. ¿Cuál es la explicación para el efecto del par inerte?

La contracción relativista de los orbitales s significa que para un átomo de elevado número atómico, hay una energía extra de atracción entre los electrones s y del núcleo. Esto se pone de manifiesto en las energías de ionización más elevadas para los electrones 6s, que contribuyen al efecto termodinámico del par inerte 6s.

La configuración electrónica de valencia de los elementos del grupo 13 (B. Al, Ga, In y Tl) es ns 2 np 1 . Estos elementos pueden formar tres enlaces covalentes o, desde otro punto de vista, pueden tener un estado de oxidación formal de +3. Es muy conocido el hecho de que los elementos más pesados de este grupo (y muchos más en el caso del talio) forman muchos compuestos iónicos, con un estado de oxidación formal de +1, en los que sólo se ionizan los electrones del nivel p, pero no los del s. Este comportamiento en la ionización de los elementos más pesados se conoce como efectos del par inerte, relacionado al hecho de que los dos electrones s no se pierden.

Los efectos de apantallamiento y relativísticos son responsables de que todos los elementos del periodo 6 (Tl 6s 2 6p 1 , Pb 6s 2 6p 2 , Po 6s 2 6p 4 ) tengan mayores energías de ionización que sus congéneres del periodo 5 (In, Sn, Te). Por ello, los electrones 6s 2 son reacios a participar en un enlace químico y por ello son estables los estados de oxidación Tl(I), Pb(II) y Bi(III).

Este hecho se puede comprender fácilmente si observamos que el Tl(I) es isoelectrónico al mercurio; su orbital 6s está muy estabilizado en energía y se re-quiere mucha energía para remover los dos electrones de este nivel, aproximadamente 4 848 kJ/mol. Recordemos que para formar un catión se gasta energía que debe ser compensada por la energía reticular y, por otro lado, es muy importante el tamaño del catión, ya que si es grande la energía reticular será menor. En el caso del Tl ambos factores son desfavorables; el alto costo energético de remover los dos electrones 6s y el gran tamaño del Tl(III), hacen que se reduzca mucho la estabilidad de este compuesto iónico. Esta es la razón por la cual existen un gran número de compuesto de Tl(I) y pocos de Tl(III). Sin embargo, se conocen halogenuros de Tl(III) pero su comportamiento es típico de halogenuros covalentes, como cabría esperar.5,6

                 Blanco plateado

Mercurio vertíendose en una placa de petri

Lo mismo sucede en el caso del plomo (II) que es isoelectrónico al mercurio. El cloruro de plomo (II) forma una red cristalina del tipo iónico. Por otro lado, el cloruro de plomo (IV) muestra enlaces covalentes, aunque es inestable ya que se descompone con la humedad o estalla al calentarlo. Los otros halogenuros de plomo(IV), de bromo y yodo, no existen ya que el potencial rédox de estos halógenos reduce el plomo (IV) a plomo (II).

Adicionalmente al análisis realizado a los electrones 6s 2 , también se podría realizar a los electrones 5s 2 y 4s 2 . Para los electrones 5s 2 el efecto es menor, pero importante y en el caso del 4s 2 es mucho menor el efecto relativístico.

Un caso curioso lo manifiesta el SnCl 2 (5s 2 ) el cual teóricamente es una base de Lewis, pero en presencia de cloruro reacciona para formar [SnCl 3 ] – . Y más aún, los ángulos de enlace ClSnCl de la especie [SnCl 3 ] – son de 90º. Esto último implica que el estaño debe hacer uso de sus orbitales p exclusivamente y no involucran a los s (no se forman orbitales híbridos sp 2 ) ya que deben estar muy estabilizados en energía.3b La vasta cantidad de datos estructurales demuestra que este par de electrones, si bien no participa como una base de Lewis es, muchas veces, estéricamente activo. En términos simplificados, los compuestos del Sn(II) deben tener estructuras regulares si el par libre de electrones permanece en el orbital esférico y simétrico s; pero parece que en muchas moléculas ocurre una mezcla s-p que da a los orbitales del par libre un considerable carácter p (que son direccionables). Ello explica que el SnCl 2 no es lineal (95º), en cambio, en el caso del ZnCl 2 , que no tiene par libre, es de 180º. Además, el [SnCl 3 ] – sí actúa como base de Lewis con BX 3 y con metales de transición.

5. ¿Cómo se explica la contracción lantánida?

Al ir del lantano (Z = 57) al lutecio (Z = 71) se observa que el radio iónico disminuye en 18,3 pm. El llenado electrónico de los orbitales 4f produce una con-tracción gradual, llamada contracción lantánida, no sólo en los radios iónicos sino también en los tamaños atómicos. A medida que se avanza del lantano al lutecio se incrementa la carga nuclear y el número de electrones en el nivel f se incrementa; sin embargo, debido al poco efecto pantalla que brinda un electrón a otro en el nivel f, la carga nuclear efectiva que experimenta cada electrón aumenta, produciéndose una reducción del tamaño de la capa f. Es necesario informar que dicha disminución de tamaño no es muy regular.

Ahora bien, habría que añadir a la explicación ya dada, el efecto relativístico, que contribuye con aproximadamente un 10% a esta contracción. La contracción de los actínidos puede ser explicada en los mismos términos que la de los lantánidos.

Como se ha podido apreciar en esta revisión, los efectos relativísticos pueden explicar una serie de hechos que de otro modo serían un misterio.

DEDICACIÓN

Este trabajo va dedicado a Albert Einstein, ya que habiendo pasado 100 años desde la presentación de cinco trabajos relevantes de Albert Einstein 7 -4 en la revista Annalen der Physik, así como su tesis doctoral- el año 1905 es llamado annus mirabilis de Einstein. Los artículos famosos publicados pueden ser con sultados en las siguientes referencias: Ann. Phys. 1905, Lpz 17 ,132-148, Ann. Phys. 1905, Lpz 17 ,549-560, Ann. Phys., 1905, Lpz 17, 891-921 y Ann. Phys., 1905, Lpz 18, 639-641. En la actualidad se sigue investigando la relatividad aplicada a los elementos y compuestos químicos, los cuales seguro contribuirán a tener una mejor visión y comprensión de la química.

REFERENCIAS

1. P. Pyykkö, Chem. Rev., 1988, 88, 563.

2. L. J. Norrby, J. Chem. Educ., 1991, 68, 110.

3. a) G. Rayner-Canham, “ Química Inorgánica Descriptiva”, Addison Wesley Longman, Segunda edición, México, 2000, p. 30 y 241. b) Ibid, p 288.

4. The University of Hull, http://150.237.140.43/lectures/ajb/non-classical.pdf. (Última vista, 16 de febrero 2005).

5. P. Pyykkö y J-P Desclaux, Acc. Chem. Res., 1979, 12, 276.

6. K. S. Pitzer, Acc. Chem. Res., 1979, 12, 271.

Transcripción de emilio silvera