Galaxias generadoras de entropía ¡negativa!

El premio nobel de química de 2011 fue concedido a Daniel Shechtman (Instituto Technion, Israel) por su descubrimiento de los cristales cuasiperiódicos (cuasicristales) en 1982. Dicho descubrimiento vino acompañado por dos grandes paradojas de carácter fundamental. La primera, de naturaleza esencialmente estructural, se resolvió en 1992 mediante una nueva definición de cristal por de la Unión Cristalográfica Internacional, definición inspirada en la noción de sólido aperiódico introducida por Schrödinger medio siglo antes. La segunda paradoja surgió del estudio detallado de las propiedades físico-químicas de las fases cuasicristalinas termodinámicamente estables: aleaciones formadas por metales, pero que manifiestan un comportamiento atípico, semejante al de los materiales semiconductores. En este caso, y a pesar de la intensa actividad experimental y teórica desplegada durante dos décadas, la posible solución de la paradoja sigue aún abierta.

1. Introducción

El estudio de las formas minerales, hermosa materialización en la Naturaleza de los poliedros ideales creados por la matemática, dio lugar a la descripción de la geometría básica del sólido en términos de un conjunto de celdas elementales, que al ensamblarse entre sí periódicamente dan lugar a la formación del entramado cristalino del que derivan las caras lisas y las aristas cinceladas propias del reino mineral. Y es que el orden periódico supone una economía del conocimiento extraordinaria, pues permite afirmar con certeza que la distribución atómica que encontramos en una celda arbitraria, se encontrará con idéntica disposición muy lejos de allí. Convenientemente matematizada esta propiedad hace posible resolver con elegancia y rigor un gran de cuestiones relacionadas con las propiedades de los sólidos, lo que explica cómo fue arraigando progresivamente, desde los albores de la cristalografía, la idea de que el orden en la materia debe ser esencialmente periódico, un supuesto que se convirtió en el paradigma que definía la noción misma de cristal.

El teorema de restricción cristalográfica, en su básica, se basa en la observación de que las simetrías rotacionales de un cristal se limitan generalmente a los órdenes 2, 3, 4 y 6.¹ Sin embargo, en los cuasicristales se pueden presentar otras simetrías, como la de orden 5, las cuales no fueron descubiertas 1984 por el premio Nobel de Química 2011, Dan Shechtman.

1. El teorema de restricción cristalográfica

A la par que sencilla y conveniente la noción de periodicidad resulta también muy exigente. Su servidumbre más importante viene descrita por el teorema de restricción cristalográfica, que determina cuáles son las simetrías de rotación compatibles con la existencia del entramado discreto de nudos que caracteriza una red cristalina periódica. Su enunciado es conciso: los únicos giros posibles, compatibles con la exigencia de que un nudo encontremos otro nudo del cristal vienen dados por la condición.

1 + cos 2φ = n, n є Z.

Donde φ es el ángulo de rotación. De modo que los únicos giros que son compatibles con la simetría de traslación periódica corresponden a los ejes de rotación de orden 2, 3, 4 y 6. La presencia de ejes quinarios está prohibida, al igual que la de cualquier eje de orden superior al 6. A pesar de su sencillez las consecuencias del teorema de restricción son tremendamente exigentes. No obstante, durante setenta años, la validez de este esquema interpretativo vino avalada por la notable concordancia entre los modelos cristalográficos propuestos y los patrones de difracción obtenidos experimentalmente los distintos materiales estudiados. Hasta que el 8 de abril de 1982, los atónitos ojos de Daniel Shechtman contemplaron un patrón de difracción que, al parecer, no podía existir.

1. El hallazgo

“Estaba analizando una aleación de aluminio y manganeso a través de un microscopio electrónico cuando sucedió algo muy extraño e improvisto. El patrón de difracción mostraba diez puntos brillantes, igualmente espaciados del centro y entre sí. Los conté y repetí la otra vez, diciéndome: ¡este bicho no existe! (en hebreo: Ein chaya kazo). Entonces salí al pasillo para compartirlo, pero ahí no había nadie…”.

 

Aquel pasillo vacío resultó ser toda una premonición de la fría acogida que su descubrimiento iba a recibir inicialmente entre sus colegas. Tan sorprendidos como él, aunque petados, en su inmensa mayoría, en un prudente y oportuno escepticismo. Y las cosas empeoraron aún más cuando un octogenario Linus Pauling, dos veces laureado con el Premio Nobel (el de Química primero y el de la Paz después), declaró la guerra a la interpretación que Shechtman proponía para aquellos materiales que, prohibidos por los legisladores teóricos, se erguían desafiantes en el laboratorio como heraldos del advenimiento de una nueva cristalografía. No deja por ello de tener cierta sagaz ironía que, casi treinta años después del hallazgo y la polémica, la academia sueca haya decidido conceder a Shechtman el premio Nobel precisamente en Química, el campo en el que militaba también su feroz oponente.

1. La primera paradoja

El primer análisis detallado de los patrones de difracción electrónica obtenidos por Schechtman apareció publicado en la prestigiosa revista Physical Review Letters bajo el título: “Una fase metáica con orden orientacional de largo alcance y sin simetría de traslación”. En efecto, si atención a la organización de los puntos que aparecen en el patrón mostrado en la Figura 1 podemos observar claramente la presencia de muchos picos de difracción (que evidencian la presencia de un orden de largo alcance) agrupados en motivos pentagonales (incompatibles con la simetría de traslación periódica). Debe existir, por tanto, otro tipo de orden que sea capaz de producir correlaciones de largo alcance y que no se base en la mera periodicidad. En efecto, dicho principio ordenador existe y está basado en la simetría de inflación. Si uno mide las distancias entre puntos consecutivos a lo largo de un eje radial en el patrón de difracción puede constatar que dichas separaciones definen una serie geométrica cuya razón viene dada por el número irracional τ = (1+√5)/2, conocido como la razón áurea, que expresa la proporción entre la longitud de la diagonal y el lado en un pentágono regular.

Es más, si trazamos sendas líneas uniendo los distintos vértices de un pentágono formado por los picos más intensos (tal como se muestra en el recuadro inferior), vemos que los puntos de intersección definen un pentágono cuyo tamaño guarda una relación de semejanza, determinada por la proporción τ², con respecto al tamaño del pentágono original. Esta construcción geométrica, también denominada pentagrama pitagórico, manifiesta la presencia de una simetría de invariancia de escala (típica de las estructuras fractales), expresada de natural por la disposición espacial de los átomos en un fragmento de materia cuasicristalina.

1. Un nuevo ordenamiento de la materia: Los cuasicristales

Así pues, la primera paradoja se desvela al considerar que los legisladores teóricos se dejaron seducir por un supuesto tácito: el único modo de rellenar el espacio con átomos de forma ordenada y sistemática- pensaron- debe basarse en el recurso de patrones periódicos. Sin embargo, el apilamiento periódico no es el único posible a tal efecto. se pueden ordenar los átomos en un material siguiendo un proceso análogo al del conocido juego de muñecas rusas, de modo que pequeños agregados de átomos con simetría icosaédrica se anidan en el interior de otros agregados mayores con su misma forma, los cuales, a su vez, se incluyen dentro de nuevos agregados similares de mayor tamaño.

De modo el átomo deja de ser el protagonista estructural, y es reemplazado por agregados de átomos (clusters en la terminología anglosajona) dotados de simetría icosaédrica, que se organizan de una jerárquica en el espacio. Como consecuencia de este esquema estructural, basado en la simetría de inflación, los átomos se disponen en el espacio según una distribución perfectamente regular (conocida técnicamente como ordenamiento cuasiperiódico), en lugar de en la forma periódica usual en los cristales clásicos. El término cuasicristal (contracción de los términos ingleses queasiperiodic cristal), propuesto en 1984 por Paul Steinhardt (Universidad de Pennsylvania), se impuso rápidamente para designar, de forma genérica, a este de materiales. De este modo, el cuasicristal debe entenderse como “la extensión natural de la noción de cristal periódico a estructuras que posean orden de traslación cusiperiódico”. De manera que los cuasicristales son una forma de contracción de los términos “cristales ordenados cuasi periódicamente” o “cristales cuasiperiódicos”, y por tanto el prefijo cuasi que precede a la palabra cristal no hace referencia a la calidad estructural del material, sino a la descripción matemática que se hace del mismo, en términos de funciones cuasiperiódicas. En efecto, el marco teórico que progresivamente se fue desarrollando para dar de los finos detalles presentes en los diagramas de difracción obtenidos, hizo patente que nos hallábamos ante una nueva forma de ordenamiento de la materia. La forma de percibir este ordenamiento en todo su esplendor consiste en aprovechar la propiedad matemática por la que cualquier función cuasiperiódica se puede expresar como una función periódica en un espacio de dimensión adecuada. De esta forma la cristalografía se generaliza en el hiperespacio, dando lugar a la descripción de un cuasicristal icosaédrico como un cubo en seis dimensiones.

1. Nueva definición de cristal

Debido al crecimiento y a la gran variedad de cuasicristales observados desde 1982 (que contienen también ejes octogonales, decagonales y dodecagonales), la Unión Cristalográfica Internacional redefinió en 1992 el término de cristal, ampliándolo para dar cabida a este nuevo tipo de ordenamiento: “A partir de por cristal entenderemos un sólido que tenga un patrón de difracción esencialmente discreto”. De modo el atributo característico del sólido cristalino se traslada del espacio físico al espacio recíproco y dentro de la familia de los cristales aperiódicos, entendidos estos últimos como cristales en los que está ausente la simetría de traslación periódica, en línea con una antigua (1944) y original propuesta de Erwin Schrödinger.

                Modelo atómico de cuasicristal de Ag-Al.

Un cuasicristal es una forma estructural que es ordenada no periódica. Se forman patrones que llenan todo el espacio aunque tienen falta de simetría traslacional. Mientras que los cristales, de acuerdo al clásico teorema de restricción cristalográfica, pueden poseer simetrías rotacionales de 2, 3, 4, y 6 pliegues, el patrón de difracción de Bragg de los cuasicristales muestra picos agudos con otros órdenes de simetría, por ejemplo de 5 pliegues.

1. La segunda paradoja

El artículo en el que Levine y Steinhardt introdujeron el concepto de cuasicristal concluye con la frase “si los materiales cuasicristalinos existen realmente (…) con toda seguridad poseerán una gran variedad de nuevas propiedades estructurales y electrónicas reseñables”. Dicha propuesta contrasta marcadamente con el punto de vista sostenido por Pauling en otro en el que, tras afirmar que los cuasicristales se reducen a una serie de maclas ordenadas en forma sutil, añade que  “Y señalo que no existe razón esperar que estas aleaciones tengan propiedades físicas inusuales”. Así pues, ¿poseen los cristales cuasiperiódicos propiedades específicas en virtud de su peculiar de ordenamiento?

Las primeras fases cuasicristalinas descubiertas, obtenidas mediante técnicas de enfriamiento ultrarrápido, eran meta estables y pasaban con facilidad el estado cristalino al someter las muestras a tratamientos términos encaminados a mejorar su estructura. En consecuencia, el estudio de las propiedades físicas características de esta nueva fase de la materia no fue posible hasta que, a partir de 1986, diversos equipos internacionales, entre los que destaca el grupo del profesor An Pang Tsai en Japón, descubrieron un creciente de materiales cuasicristalinos termodinámicamente estables, capaces de preservar una estructura cuasiperiódica de extraordinaria calidad hasta alcanzar su punto de fusión (en torno a los 1500 C), mostrando nuevos hábitos de crecimiento entre los que destacan los del dodecaedro regular, el prisma decagonal o el triacontaedro, sólido formado por treinta caras rómbicas. Estos cuasicristales pueden crecer hasta alcanzar tamaños del orden del cm de modo que ya se les puede someter a pruebas en las que se midan sus propiedades físicas con la certeza de que estamos midiendo propiedades intrínsecas, libres de posibles contaminaciones por fases secundarias. Y al hacerlo se constató la aparición de un extenso conjunto de propiedades físicas anómalas extraordinarias.

Por ejemplo, se observa que al aumentar la temperatura la conductividad eléctrica aumenta (que es justo lo contrario de lo que suele ocurrir con los metales), pero al estudiar el ritmo al que la conductividad aumenta ésta no se ajusta a un comportamiento de tipo exponencial (como ocurre en el caso de los semiconductores) sino que sigue una ley de potencia. La termoelectricidad es otra característica que distingue metales y semiconductores. En general los metales tienen un valor pequeño del coeficiente de Seebeck, que mide la magnitud del efecto termoeléctrico por el cual un material muestra la aparición de una diferencia de potencial entre sus extremos cuando estos se someten a un gradiente de temperatura. En la mayoría de los metales la magnitud de este efecto es del orden 10 μ V/K a temperatura y muestra un comportamiento lineal con la temperatura, mientras que los semiconductores, por el contrario, suelen presentar valores del orden de centenas de  μ V/K y la curva S(T) varía no linealmente. Este es el caso también para ciertos cuasicristales cuyas curvas de termopotencia tienen al pirncipio un comportamiento lineal pero luego empiezan a curvarse, e inlcuso cambian de signo en algunos casos, lo cual podría interpretarse como una alternancia en el signo de la carga de los portadores mayoritarios, en conformidad con los resultados obtenidos al medir su efecto Hall. Pero, sin duda, la anomalía más llamativa para una aleación formada por átomos metálicos es que los cuasicristales son muy malos condcutores del calor debido, fundamentalmente, a que posen pocos electrones libres y, en consecuencia, el calor debe propagarse mediante las vibraciones de la estructura atómica; propagación que se ve; a su vez, dificultada por la ausencia de una simetría de traslación en el ordenamiento cuasiperiódico de dicha estructura, lo que explica el reducido valor de su conductividad térmica, del orden de 1 W/mK a temperatura ambiente, comparable el de buenos aislantes térmicos como la alúmina o el Pyrex, y dos órdenes de magnityd menos que la medida en los materiales metálicos. Podemos concluir, por tanto, que a la vista de sus propiedades los cuasicristales ocupan una posición intermedia entre los metales y los semiconductores, lo que resulta desconcertante para unos materiales compuestos por elementos que, como Al, Cu, Fe, Pd, Ni, Co o Mn, suelen dar lugar a compuestos típicamente metálicos. Este hecho define la segunda paradoja en el estudio de estos materiales y apunta hacia la posibilidad de la formación de enlaces químicos poco habituales en aleaciones.

1. Posibles aplicaciones.

El conocimiento más detallado de los diagramas de fase de las distintas aleaciones implicadas, capaz de precisar las lindes de las pequeñas regiones de estabilidad de las distintas fases cuasicristalinas de gran calidad mediante el de técnicas convencionales, lo cual permite su consideración para ciertas aplicaciones tecnológicas. En efecto, la primera patente industrial en la que se recoge una aplicación directa de los cuasicristales como barreras térmicas data de 1988 y fue obtenida por el equipo de Jean Marie Dubois en el Laboratoire Science et Gènie des Materieaux Métalliques (Nancy). Desde entonces el número de patentes relativas a la fase cuasicristalina se ha ido incrementando paulatinamente, con la intención de explotar las propiedades inusuales observadas en los cuasicristales, como su elevada dureza, resistencia al rayado y sus propiedades anticorrosivas, para el recubrimiento de instrumental quirúrgico o culinario. Las aleaciones cuasicristalinas se presentan como unos materiales competitivos con vistas a su utilización como recubrimientos de álabes de turbina, barreras térmicas o en dispositivos de refrigeración termoeléctrica, por lo que cabe esperar que su estudio depare interesantes resultados, tanto a nivel fundamental como aplicado, durante los próximos años.

Este ha sido patrocinado por la Comunidad Autónoma de Mdrid y la UCM mediante el Proyecto CCG10-UCM/MAT-4628.

Enrique Maciá Barber

Dpto. Física de Materiales, Facultad CC. Físicas

Universidad Complutense de Madrid