Nuevos materiales: El Grafeno

El grafeno

1. 1.   Introducción

El grafeno es un material compuesto por una sola capa de átomos de carbono, colocados en una red hexagonal. Su síntesis en el año 2004, por el grupo dirigido por A. Geim y K Novoselov en la universidad de Manchester ha iniciado una actividad investigadora muy intensa. Por el número de laboratorios implicado, y el de trabajos publicados sobre el grafeno en los últimos años, la investigación en grafeno tiene muy pocos precedentes, con la excepción de la actividad surgida a partir del descubrimiento de los superconductores de alta temperatura. Antes del grafeno, los nanotubos de carbono (que hoy día podemos definir como grafeno con la geometría de un cilindro), y los fullerenos (grafeno esférico) ya habían despertado un gran interés.

El grafeno se obtiene exfoliando láminas de grafito (de hecho, se produce grafeno al escribir con un lápiz), y por sintésis química en superficies adecuadas. El primer procedimiento es muy sencillo, y permitió avances muy rápidos en los laboratorios de investigación básica. El segundo es más apropiado para conseguir muestras de gran tamaño, y para aplicaciones prácticas.

El grafeno es un metal transparente, muy rígido, y con el espesor mínimo permitido por las leyes de la física.

De hecho, la anchura que se suele citar al describir el grafeno ~3.5 Å, es el tamaño de un solo átomo de carbono, y es solo una aproximación, sujeta al principio de indeterminación de Heisenberg.

A pesar de su espesor mínimo, el grafeno es extraordinariamente robusto. Es el material con constantes elásticas más altas que se conoce. Se puede deformar elásticamente hasta alcanzar deformaciones del 15%, sin que se llegue a romper. El documento de concesión del Premio Nobel de Física de 2010 a Andre Geim y Kostya Novoselov subrayaba que una hamaca de grafeno de un metro cuadrado de tamaño podría sostener a un gato de cuatro kilos de peso, si bien el peso de la hamaca sería menor que el peso de un bigote del gato. La resistencia del grafeno hace posible que se pueda manipular con considerable facilidad. Además, es inerte químicamente, e impermeable a todos los elementos.

La resistencia y manejabilidad del grafeno le hacen un material único. En general, la investigación en láminas delgadas indica que cuanto menor es el espesor de un material, éste es más inhomogéneo y frágil. El grafeno es una excepción inesperada. Su rigidez y falta de defectos están posiblemente relacionados con el hecho de estar formado por un único elemento, el carbono, que además es ligero y se encuentra muy arriba en la tabla periódica. El carbono forma enlaces muy fuertes con otros átomos de carbono. De hecho, el material con propiedades estructurales más parecidas a las del grafeno es el nitruro de boro, BN (salvo que el BN es aislante y no conduce la electricidad). El boro y el nitrógeno son los elementos a la derecha y a la izquierda del carbono en la tabla periódica.

En la actualidad, se fabrican láminas de grandes dimensiones, de un metro cuadrado o más. Ello lo hará posible muchas aplicaciones en un futuro próximo, tanto “low tech”, para pantallas táctiles o iluminación de áreas grandes, como “high tech”, en circuitos microelectrónicos de alta frecuencia.

 Las propiedades electrónicas se pueden variar en un amplio rango, mediante la aplicación de voltajes entre la lámina de grafeno y un electrodo externo. En el grafeno se pueden inducir tanto portadores con carga positiva (electrones), como con carga negativa (huecos).

Otra de las propiedades exóticas del grafeno es el que los portadores de carga se comportan como partículas elementales de masa cero. Ello lo hace muy interesante en investigaciones sobre las propiedades fundamentales de la materia. En muchos aspectos, los portadores de carga en el grafeno se comportan como los electronos en el vacío cuando tienen una gran energía (comparada con su energía de reposo, E=mc²) y el grafeno es un excelente laboratorio donde estudiar interacciones entre partículas similares a las existentes en partículas elementales de alta energía.

 Las propiedades exóticas del grafeno se pueden describir mediante los modelos relativamente simples. Otros materiales de interés tienen una estructura más complicada, que incluye varios tipos de átomos diferentes, y todo ello les hace más susceptible a tener imperfecciones, lo que complica más aún su estudio. El hecho de que el grafeno admita una descripción simple ha facilitado considerablemente el avance en su investigación. El modelo “estándar” del grafeno se describe a continuación:

2.   La estructura del grafeno

El carbono forma dos tipos de materiales cristalinos en la naturaleza: el grafito, y el diamante (es posible que existan otras estructuras a muy altas presiones). El diamante es tridimensional, con las mismas propiedades en todas direcciones. El grafito, en cambio, es muy anisótropo. El grafito es ligeramente más estable que el diamante.

El grafito se puede considerar como un conjunto de láminas débilmente acopladas. Cada una de esas láminas es un cristal de grafeno bidimensional. Otros elementos con cuatro electrones de valencia, como el silicio y el germanio, solo presentan la estructura del diamante. El nitruro de boro, en cambio, existe con las mismas estructuras del carbono.

 El átomo de carbono tiene seis electrones. Dos de ellos están fuertemente ligados al núcleo. Los cuatro restantes determinan la estructura y las propiedades electrónicas del grafeno, y de otros compuestos posibles formados por carbono. En el caso del diamante, los cuatro electrones de valencia de un átomo de carbono forman enlaces muy rígidos, con cuatro átomos vecinos, la llamada coordinación sp^3. Estos cuatro átomos forman un tetraedro que envuelve el átomo central. En el grafeno, un átomo de carbono forma enlaces rígidos con tres átomos vecinos, dispuestos en un triángulo equilátero en el plano que incluye el átomo central, la coordinación sp². Los ángulos entre enlaces son de 120⁰, y la estructura resultante está formada por hexágonos, dispuestos de la misma forma que un panal de abejas.

 Una variación de la red del grafeno es la estructura esférica que presentan los fullerenos. El más común de todos, formado por sesenta átomos de carbono, C_60, tiene una estructura igual a la de un balón de fútbol, con doce pentágonos y veinte hexágonos. La existencia de pentágonos es una consecuencia de un teorema general de la geometría: no se puede cubrir una superficie esférica únicamente con hexágonos.

 Entre el grafeno de una sola capa de átomos y el grafito tridimensional, existe una gran variedad de compuestos formados por varias capas, con diferente orden de apilamiento entre ellas. El estudio de estos compuestos está teniendo un enorme auge. En estos momentos, el estudio del grafeno de dos capas constituye todo un tema de investigación en sí mismo.

 El grafeno normalmente se deposita en sustratos aislantes. El más utilizado es el óxido de silicio, SiO₂, debajo del cual se coloca un electrodo metálico que se usa para controlar el número de electrones en el grafeno. La superficie del SiO₂ es rugosa, con variaciones en la altura de unos pocos nanómetros (1nm = 10 ^-9m). El grafeno se adapta al perfil del substrato.

 La calidad electrónica del grafeno depende del substrato sobre el que se deposite. El nitruro de boro se puede exfoliar de la misma forma que el grafeno, y constituye  un substrato aislante que afecta menos a los electrones del grafeno que el SiO_2. La mejor movilidad de los portadores de carga en grafeno se consigue en muestras suspendidas en el aire, puentes de grafeno. Estas muestras se fabrican aprovechando la extraordinaria estabilidad química del grafeno: las láminas de grafeno se depositan en un substrato que después se disuelve con reactivos químicos. El grafeno sale indemne del proceso, y, tras un calentamiento mediante una corriente eléctrica para limpiarlo de adherencias, se consiguen muestras con propiedades electrónicas comparables a los mejores materiales en electrónica, como el GaAs.

 El grafeno es una membrana metálica, a la vez flexible, ligera, y robusta. Los modos de vibración de las membranas, y sus propiedades elásticas en general, difieren de forma significativa de las propiedades de sólidos tridimensionales. El grafeno es el único material en el que se puede observar el efecto de estas propiedades en la estructura electrónica.

3.   Propiedades electrónicas del grafeno

Los tres enlaces sp² que dan rigidez a la red del grafeno dan lugar a bandas electrónicas que tienen una gran energía de excitación. Las propiedades electrónicas a baja energía, o alta temperatura ambiente, del grafeno están determinadas por el electrón restante, que ocupa un orbital perpendicular a los otros tres (p_z o π), y al plano que define el grafeno. Los orbitales en átomos próximos se hibridizan entre sí, y dan lugar a la banda de valencia y a la banda de conducción del grafeno.

La estructura de bandas resultante es muy simple. La red del grafeno cristalino es una red triangular, con dos átomos de carbono en la celda unidad. El orbital p_z , está muy localizado, de forma que basta con tener en cuenta la hibridización entre orbitales que residen en átomos que son primeros vecinos. La magnitud de esta hibridización se describe por un parámetro con unidades de energía, y0 = 3 eV.

 Los estados de las bandas de valencia y conducción se pueden expresar como superposiciones deslocalizadas (ondas de Bloch) de los orbitales p_z. Cada estado está descrito por su momento cristalino, y por un grado de libertad interno, que determina el peso relativo de la función de onda en cada uno de los orbitales de una celda unidad (el peso en el resto de las celdas de cristal se obtiene multiplicando estos números por una fase que depende del momento cristalino).

 Los momentos cristalinos están definidos, para una red triangular, en una zona de Brillouin con estructura hexagonal, y con un área inversa al área de la celda unidad en espacio real. Aunque la descripción de las bandas del grafeno se puede hacer con un formalismo simple, los resultados presentan diferencias cualitativas con las bandas de materiales habituales: i) El grado de libertad interno mencionado antes, llamado pseudoespín, que señala el peso relativo de la función de onda en cada átomo de la celda unidad, y ii) la banda de valencia y la banda de conducción tiene la misma energía en las esquinas de la zona de Brillouin, y su dispersión se puede aproximar por conos invertidos cerca de estos dos puntos. La ecuación que describe la dispersión de los estados electrónicos en el grafeno se ha dado en llamar la ecuación de Dirac bidimensional (aunque más propiamente debería ser llamada la ecuación de Weyl).

 Los sólidos cristalinos son usualmente clasificados, según sus propiedades electrónicas, en conductores y aislantes. Los primeros se caracterizan por una energía, la energía de Fermi, que separa los estados ocupados por electrones de los vacíos, que ocupan una misma banda. En los aislantes, los estados ocupados llenan la banda de valencia, y los vacíos se encuentran en la banda de ocupación, con un intervalo prohibido, el gap, entre las dos bandas. El grafeno, que técnicamente se define como un semimetal, se puede describir alternativamente como un metal con una densidad de estados cero a la energía de Fermi, o como un aislante de gap cero.

3.1 Estructura electrónica de las bicapas de grafeno

Las propiedades electrónicas de una bicapa de grafeno están modificadas por la hibridización de orbitales en láminas

 diferentes. El modo de apilamiento usual, Bernal, hace que uno de cada dos átomos en una capa dada esté exactamente encima de un átomo en la otra capa. La hibridización entre los orbitales π  correspondientes está descrita por un nuevo parámetro, y₁ = 0.4 eV. A energías por debajo de esta escala, la dispersión de las bandas pasa de lineal (Dirac) a parábolica. Los estados electrónicos a estas energías están mayoritariamente  localizados  sobre los dos átomos por celda unidad que no tienen vecinos en el plano contiguo. Ello permite definir el pseudoespín como el peso relativo de la función de onda de cada átomo, como en el caso del grafeno de una sola capa. Un campo electrónico externo modifica el potencial que actúa sobre los electrones de forma diferente en cada capa, y abre un gasp en el espectro electrónico.

3.1         El efecto Hall cuántico en grafeno

El modelo sencillo de las bandas electrónicas de la ecuación permite también calcular el espectro cuando es aplicado un campo magnético, B. De la misma forma que ocurre para un

 electrón libre en un campo magnético externo, basta con sustituir el momento, k, por k – A, dond

e A= (A_x, A_{y), =} e/c(yB/2, xB/2) es el potencial vector. El espectro se descompone en una serie de niveles discretos altamente degenerados, de la misma forma que ocurre cuando se estudia un gas de electrones en dos dimensiones descrito por la ecuación de Schrödinger. Como en este caso, este espectro implica que la conductividad transversal, σ_xy, esta cuantizada, y el sistema presenta el Efecto Hall Cuántico. A diferencia de un gas de electrones habitual, los valores de la conductancia pueden ser positivos o negativos, dado que los portadores pueden ser electrones o huecos. Además, los saltos en la conductancia son el doble que los que se observan en un gas de electrones, asociado al hecho de que el grafeno tiene dos valles equivalentes.

 Finalmente, uno de los posibles valores es estrictamente σ_{xy =} 0, debido a la existencia de un estado que está en parte formado por electrones y en parte formado por huecos. La comprobación experimental de la existencia de un Efecto Hall Cuántico en el grafeno, con todas las propiedades anómalas señaladas anteriormente, fue la confirmación más completa de la existencia de este nuevo material, y supuso el inicio de la investigación del grafeno en gran escala.

El trabajo continúa con La paradoja de Klein en grafeno, Campos magnéticos efectivos en grafeno, y La interacción electrón-electrón en el grafeno que lo expondremos en una segunda parte.

Fuente: Revista Española de Física, Volumen 26, Núm 3, 2012

Número extraordinario XXV Aniversario.

Transcribe emilio silvera

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